Aquel año terminaría con el Barça conquistando el «sextete». Aquel año el defensa catalán ganaría su segunda Liga española consecutiva. Esa misma temporada, el 27 de mayo formaría parte del once titular del F. C. Barcelona que disputó la final de la Liga de Campeones contra, precisamente, su exequipo, el Manchester United en el Estadio Olímpico de Roma. El F. C. Barcelona venció por 2-0 gracias a los goles de Eto’o y Messi, logrando así Piqué su segundo campeonato de Europa consecutivo, convirtiéndose en uno de los cuatro futbolistas junto con Marcel Desailly, Paulo Sousa y Samuel Eto’o en ganar la Liga de Campeones dos años seguidos con dos equipos diferentes.
